引言

       環氧樹脂是粘結劑系列中一個萬能的品種，它能夠很好地與多種襯底結合，并通過改性獲得多種性能。粘結劑中最常見的環氧樹脂由雙酚A（bisphenol A）和環氧氯丙烷（epichlorohydrin）制備而成，并通過含有伯胺、仲胺的活性固化劑對其進行硬化。通過脫氫鹵化作用，含有活性羥基的復合物和環氧氯丙烷反應從而制得環氧樹脂。環氧樹脂由于潤濕性好，機械性能強，耐化學腐蝕、耐熱性能好從而在整個結構膠粘劑系列中占有重要地位。由于脆性的特質，環氧樹脂膠粘劑通常用多種不同的樹脂來進行韌化，如熱塑性顆粒、尼龍以及各種人造橡膠。將熱塑性聚乙烯混入酚醛環氧樹脂可以增強膠粘劑的剪切力和抗剝離強度。
       環氧樹脂和酚醛樹脂結合能夠改善結構膠粘劑的耐高溫性能，可能會用到線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。這兩種混合料通過羥基石炭酸與環氧基的反應而得到固化。當使用甲階酚醛樹脂時，環氧樹脂會跟羥甲基發生反應。環氧酚醛樹脂膠粘劑有良好的耐高溫性能，能夠持續保持在350 °F的溫度下，亦或斷續保持在高達500 °F的溫度下；較高溫度下能夠保持其性能不變。耐油、耐溶解、耐侵蝕性能良好。由于組份的硬性特質，環氧酚醛樹脂（EPN）的抗剝離強度、抗沖擊強度和抗熱震性較低，所以常用于耐高溫設備的金屬接合的粘結。所用酚醛通常為甲階酚醛，環氧樹脂只占小部分的組份。
       環氧酚醛樹脂（EPN）和環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）是由苯酚/甲酚甲醛縮合物制備而成。帶有大量環氧氯丙烷的線型酚醛樹脂的環氧化作用減小了羥基石炭酸和酚基的反應從而阻止分支的出現。線型酚醛樹脂分子質量的增加強化了樹脂的官能度。EPN樹脂便從粘稠液體變為固體。EPN樹脂主要用于耐熱結構性層壓材料、抗化學腐蝕的纖維纏繞管和高溫粘結劑。環氧樹脂的官能度在2.2-3.8之間，而ECN樹脂官能度在2.5-6之間。
       本論文研究了金屬-金屬（Al-Al）粘合工藝中環氧樹脂、EPN樹脂和ECN樹脂與苯酚甲醛（PF）混合后的粘結性能。

       2. 實驗材料和方法

       2.1 材料
       苯酚、間甲酚、甲醛、氫氧化鈉、環氧氯丙烷、雙酚A。
       2.2 環氧樹脂的合成
       將1 mol的雙酚A溶入6 mol環氧氯丙烷和 50 cc 水的混合液中，用1升的三頸瓶盛放。錐形杯配備一個機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。將上述混合液進行隔水加熱直至環氧氯丙烷沸騰；然后停止加熱并加入2 mol 苛性鈉，每次放入2顆粒直至苛性鈉全部放完；然后對混合液加熱45分鐘直至混合液變得粘稠。通過真空蒸餾將多余的環氧氯丙烷剔除，利用苯對剩余的混合物進行提取并沉淀出氯化鈉，然后真空過濾出氯化鈉。過濾液在真空中進行蒸餾以剔除苯并在真空中干燥3個小時。
       2.3 線型酚醛樹脂的合成
       線型酚醛樹脂是在草酸催化劑作用下由苯酚和甲醛（摩爾質量比為1:0.8）相互反應制備而得，器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱2-3個小時并允許逆流。當樹脂從水相中分離出來時反應停止。用氫氧化鈉對制備出的樹脂進行中和，并用水和真空干燥對其進行過濾和清洗。線型酚醛樹脂每個分子含有4-6個苯環。利用上述步驟可以從環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出線型酚醛樹脂。
       2.4環氧酚醛樹脂（EPN）的合成
       將1 mol 線型酚醛樹脂（1:0.8）溶入6 mol 的環氧氯丙烷然后隔水加熱，并持續攪拌4小時，同時加入1 mol的氫氧化鈉溶液（30%）。將生成的有機層進行分離并真空蒸餾。利用上述步驟可以從環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出環氧酚醛樹脂。
       2.5 甲階酚醛樹脂的合成
       甲階酚醛樹脂是由苯酚和甲醛（摩爾質量比1:1.7）在33%的氫氧化鈉溶液中相互反應制備而得。器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱1小時并允許逆流。用草酸對其進行中和，用水和真空干燥對其進行清洗。
       2.6 粘結性能
       100×25 mm 的鋁條作為金屬襯底，用于剝離試驗；100×25×1 mm 的鋁條用于剪切試驗。用三氯乙烯進行溶劑脫脂，去除金屬表面的油性雜質和灰塵；溶劑擦洗后再用砂紙（P 100）進行打磨。膠黏劑涂在金屬表面上之后用施加一定壓力并在設定溫度下保持一定時間。
       剝離強度和剪切強度實驗分別按照ASTM D903標準和ASTM D1002標準來操作；室溫；分離率為50 mm/min。
       2.7 膠黏劑配方
       根據環氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比率來合成環氧樹脂，摩爾比率為1.57：1，3：1，3.5：1和4：1。實驗還根據剝離強度和剪切強度實驗對摩爾比率進行優化調整。通過不同比例的環氧樹脂/苯酚甲醛（PF）混合液還可以對其進行進一步改性。同樣的步驟還用于EPN/PF混合液和ECN/PF混合液。制備而得的混合液都進行剪切強度和剝離強度實驗。

       3 樹脂特性

       3.1 環氧當量（EEW）
       環氧樹脂的環氧含量對于樹脂的反應性和涂層制品的性能有著重要影響。知道了環氧當量，就可以算出交聯劑的含量。環氧當量是指含有一當量環氧基的環氧樹脂克數 。環氧含量通常表達為每個環氧重量（wpe）。環氧樹脂、EPN和ECN樹脂的wpe值按照ASTM D1652-73標準求得。
       在25 ml的吡啶中將0.1-0.2 g的環氧樹脂和2 ml的鹽酸混合，隔水加熱45分鐘直至混合物回流。將溶液冷卻至室溫，用反滴定法求得未反應的酸。環氧當量=N×V/W，N是堿強度，V是堿容量，W是樹脂重量。
       3.2 混合物膠化時間的計算
       膠化時間從熱固組份的反應物混合開始算起，一直到固化反應開始；將2克試樣倒入試管，100 ℃下隔水加熱。用玻璃棒進行攪拌以觀察粘稠度的增加；當達到膠凝點時，玻璃棒就固定在樹脂中不能再繼續攪拌。這段時間就測定為膠化時間，測試按照DIN 16945標準操作。
       3.3 光譜分析
       試驗采用電磁輻射吸收頻率在400-4000 cm-1的有機分子進行傅氏轉換紅外線光譜分析（FTIR）。不同的分子官能團和結構特點以特征頻率形式吸收。吸收頻率和強度代表了分子的結合強度和結構形態。試驗還采用核磁共振光譜法對苯酚甲醛樹脂的分子結構進行分析；采用HNMR光譜法對合成樹脂（環氧樹脂、EPN、ECN、PF）進行表征。
       3.4 凝膠滲透色譜法（GPC）
       凝膠滲透色譜法，也叫做尺寸排阻色譜法，利用注滿凝膠或多孔固體珠的色譜柱按分子大小進行分離；這些多孔固體珠有著類似于聚合物分子的多孔尺寸。將聚合物的稀釋溶液倒入溶劑流中流過色譜柱，較小分子會進入珠孔內，而大分子則排除在珠孔之外。因此大分子的滯留時間就比小分子的滯留時間要長一些。
       合成樹脂用GPC法進行分析以測定樹脂的分子重量。實驗操作采用50 μl的自我注射器，四氫呋喃作為洗脫液。
       3.5 形態研究
       實驗采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對膠黏劑表面形態進行分析研究。通過電子束掃描試樣表面并引起高能電子、低能二次電子和X射線的反向散射，這些信號由光電倍增管檢測并放大。實驗利用電子射線管觀察到試樣的顯微區域并在黑色和白色薄膜上成像。

       4. 結果和討論

       4.1 機械性能
       表一為不同BPA/ECH摩爾率合成的環氧樹脂剪切強度和剝離強度值。
       摩爾比率為1：1.57時，有不足10%的縮水甘油醚生成；當摩爾比率達到1：4時，樹脂粘稠度有了顯著下降。根據實驗數據，當BPA/ECH摩爾率為1：3時，樹脂粘合性能達到最佳。實驗還將PF混合到該性能的數值中，添加量為10-100 phr。此外，PF還混合到EPN和ECN數值中，添加量為10-100 phr。這些樹脂系列的剪切強度和剝離強度的變量分別顯示在圖一、圖二中。
       從圖中可以看出，幾乎所有系列的樹脂剪切強度和剝離強度都隨著PF含量的增加而增大。與EPN/PF混合物和環氧樹脂/PF混合物相比，ECN/PF混合物的強度要更高。苯酚甲醛由于脆性的特質而增加了交聯點數量；間甲酚有3個活性位置可以和PF相互反應，從而生成一個交聯結構，并引起強度的增加。
       4.2 樹脂特性
       4.2.1 環氧當量（EEW）
       實驗采用滴定法求的樹脂的環氧當量。環氧樹脂、EPN和ECN樹脂的環氧當量分別為4.2、2.6和3.1 eq/kg。較高的環氧官能度引起較高的交聯密度。
       4.2.2 混合物膠化時間
       環氧樹脂/PF混合物的膠化時間為40分鐘，而EPN/PF和ECN/PF混合物在1小時之后較為穩定；例如：當混合物中線型酚醛樹脂替代環氧樹脂后，膠化時間便有所延長。此外，環氧樹脂/PF混合物的膠化時間就比較短，保質期也比較短；這是由于線型酚醛樹脂混合物的活性較低的緣故。
       4.2.3 光譜分析
       圖三為環氧樹脂FTIR光譜分析。環氧樹脂的C-H伸展性在2964 cm-1處。1242 cm-1處觀察到對稱伸縮。915 cm-1、829 cm-1和750 cm-1處的波段是典型的環氧基。
       圖四為PF樹脂的FTIR光譜分析，在3250 cm-1、1479 cm-1和1220 cm-1處發現了特征吸收光譜。1220 cm-1和1019 cm-1附近的波段分別為苯酚基和羥甲基中C-O伸展的特征。881.48 cm-1和831.10 cm-1處的波段為鄰對位取代的特征。
       圖五為EPN樹脂的FTIR光譜分析。同圖三類似，圖五中也可以觀察到環氧樹脂官能度的峰值。1242cm-1處的波段代表環氧樹脂中C-O對稱伸縮。2931cm-1、815 cm-1、和748 cm-1處是典型的環氧化物。密度較小的寬波段3250-3500 cm-1處為羥基石炭酸，在環氧化作用中也有相當一部分的參與。圖六中ECN的FTIR光譜峰值與EPN的FTIR光譜峰值類似，都證明了環氧官能度。
       圖7、8、9、10分別為環氧樹脂、PF、EPN和ECN樹脂的HNMR光譜分析。在PF樹脂的質子核磁共振研究中，光譜顯示了芳香核（δ 7.2）、甲氧基質子（3.7）、-CH=CH-質子（δ 5.35）、-CH2-Ar質子（δ 2.55）和-CH2-CH=CH-質子（δ 2.01）的峰值。EPN的質子核磁共振顯示了芳基質子（δ2.1 δ2.45）和–CH3-C（δ0.98）強烈的峰值；芳香核（δ 6.8 δ 7.3）和–CH2質子（δ 3.7）的峰值也很明顯。
ECN的質子核磁共振中，6.8 ppm處的雙信號為芳香核。光譜還顯示了芳基質子（δ 2.3）、CH-X質子（δ 2.9）、烯基H（δ 4.1）和-CH3-C質子（δ 0.95）。3.8 ppm處的弱信號為–CH2質子。
       4.2.4 凝膠滲透色譜法（GPC）
       圖11為環氧樹脂的凝膠滲透色譜。觀測到的數均分子量和多分散系數分別為400和2.375。
       4.2.5 形態研究
       圖12為剝離實驗操作后環氧樹脂/PF混合物的斷裂面；圖中可以看到裂縫的加深，這說明了能量吸收更強或者韌性更大。

       5.結論

       實驗通過對鋁基襯底進行剝離實驗和剪切實驗，對不同環氧樹脂/酚醛混合物的粘結性能進行研究。實驗發現，酚醛樹脂系列的改性對于改善環氧樹脂的強度性能十分有效。ECH/BPA摩爾率為1：3時，樹脂剪切強度和剝離強度達到最佳。不同系列樹脂的強度隨著PF含量的增加而增大；同時，ECN混合料的機械強度要比其它系列的樹脂要好。
       （翻譯：中國磨料磨具網）