摘要:綜述了近年來國內(nèi)有機硅改性膠黏劑的研究進展，對有機硅改性環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯膠黏劑的制備和性能進行了較為詳盡的敘述，展望了有機硅改性膠黏劑的發(fā)展前景。

　　關(guān)鍵詞:有機硅，膠黏劑，改性

　　中圖分類號:TQ264.1+7 文獻標識碼:A 文章編號:1009－4369(2011)05－0347－04

　　硅樹脂是以Si—O鍵為主鏈，有機基團為側(cè)鏈的網(wǎng)狀聚合物。硅樹脂由于Si—O鍵的鍵長較長、鍵能較大，Si—O—Si鍵的鍵角較大;因此具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、低表面張力、疏水性及生理惰性;但硅樹脂也存在附著力差、不耐有機溶劑及價格較高等缺點。以C—C鍵為主鏈的聚合物具備耐溶劑性能和附著力較好、成本低的優(yōu)勢;但因耐熱、耐水性差而導致材料的整體功能不佳。兩者在物理和化學性能上有互補性，用有機硅對有機樹脂進行改性可以取長補短，用有機硅改性樹脂制備膠黏劑是解決膠黏劑因聚合物結(jié)構(gòu)單一而造成的性能缺陷的有效途徑。有機硅改性膠黏劑被廣泛應用于航空、汽車、船舶、電子、機械、建筑、塑料加工等領(lǐng)域［1－5］。

　　常用的改性方法分為物理改性法和化學改性法。化學改性法能有效達到改性目的，所以成為目前國內(nèi)外有機硅改性膠黏劑的研究重點。采用化學改性法可形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡共聚物。本文綜述了近年來國內(nèi)有機硅化學改性樹脂膠黏劑的研究進展。

　　1有機硅改性環(huán)氧樹脂膠黏劑

　　環(huán)氧樹脂泛指含兩個或兩個以上環(huán)氧基、能通過交聯(lián)反應形成熱固性高聚物的有機低聚物。環(huán)氧樹脂具有良好的機械性能、電學性能及粘接性能，但其抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差，對極性小的材料粘接力小。用有機硅對環(huán)氧樹脂進行改性，既能降低其內(nèi)應力，又能改善其韌性、耐高溫性等，使樹脂具有良好的韌性、粘接性及抗沖擊性能［6］;因此，近十幾年成為研究熱點。

　　李剛等人用帶硅羥基和苯基的有機硅中間體與γ－［(2，3)－環(huán)氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷共縮聚，合成了摩爾質(zhì)量為3667g/mol、黏度為58.6Pa·s、環(huán)氧值為0.08mol/100g的端環(huán)氧基硅樹脂。端環(huán)氧基硅樹脂質(zhì)量分數(shù)為40%的雙酚A型環(huán)氧樹脂用多醚二胺固化后，固化物在200℃時的剪切強度是純環(huán)氧樹脂的2.7倍，說明有機硅改性提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性［7］。

　　劉文艷等人通過原位接枝共聚法，在環(huán)氧樹脂溶液中滴加乙烯基三乙氧基硅烷和過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，制備了有機硅改性環(huán)氧樹脂水分散體。有機硅改性環(huán)氧樹脂膜的吸水率從改性前的3.16%降低到1.90%，柔韌性從不可彎曲變?yōu)榭蓮澢?此外，有機硅改性環(huán)氧樹脂涂層和無機底層的粘接性從GB1級提高至GB0級［8］。

　　2有機硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂膠黏劑

　　環(huán)氧改性丙烯酸樹脂是在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基，然后與其它單體共聚，所得樹脂既具有環(huán)氧樹脂粘附力強、化學穩(wěn)定性好、成型收縮率低、電絕緣性以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，又具有丙烯酸樹脂干性、豐滿度、光澤、硬度好的特點。

　　用有機硅對環(huán)氧改性丙烯酸樹脂進行再改性，產(chǎn)物可兼具三種材料的優(yōu)勢。

　　侯光宇等人先將環(huán)氧828樹脂與丙烯酸單體共聚，再與丙烯酰氧基硅油反應，制備出有機硅改性環(huán)氧丙烯酸樹脂膠黏劑。該膠黏劑的玻璃附著力從有機硅改性前的國標一級提高到國標零級;有機硅改性前的樹脂水煮1h后有局部脫落現(xiàn)象，有機硅改性后的樹脂水煮后無脫落現(xiàn)象。且膠黏劑具有良好的儲存穩(wěn)定性［9］。

　　3有機硅改性丙烯酸酯樹脂膠黏劑

　　聚丙烯酸酯具有良好的耐氧化性和耐油性，但耐水性和耐熱性較差。利用有機硅對丙烯酸酯樹脂進行改性，可使聚丙烯酸酯分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應，材料的機械性能、耐熱性、耐溶劑性和耐水性大幅度提高且粘接力強［10］。

　　周建華等人以乙烯基硅烷和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過核殼乳液聚合法制得核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液。該乳液的聚合穩(wěn)定性好，經(jīng)其整理的織物具有優(yōu)良的耐水性和粘接性。采用不含乙烯基硅烷的丙烯酸樹脂整理的織物，手感差，吸水率在16%以上;而采用乙烯基硅烷質(zhì)量分數(shù)為8%的有機硅改性丙烯酸樹脂整理的織物，手感好，吸水率降至5%左右，織物的撕裂強度從經(jīng)向249.1N、緯向56.9N提高到經(jīng)向314.8N、緯向66.7N，改性效果明顯［11］。

　　宋君榮等人先用二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷制備出有機硅低聚體，再與甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯反應，合成出具有柔韌性、良好附著力又可室溫固化的有機硅改性丙烯酸酯樹脂。改性樹脂經(jīng)140h耐候性試驗后，光澤度在40%左右;而未改性樹脂的光澤度在20%以下。且有機硅含量越高，改性樹脂的耐候性越好，當有機硅低聚體的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，改性樹脂的耐候性、防污性及力學性能均較佳［12］。

　　4有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑

　　酚醛樹脂由于原料易得、價格低廉、合成工藝及生產(chǎn)設備簡單，且具有良好的耐熱、耐化學腐蝕和電絕緣性能，廣泛應用于國民經(jīng)濟的許多行業(yè);但存在脆性大、硬度高、韌性差、在高溫下易分解而使加工工藝復雜的缺點，使其應用受到限制。改性酚醛樹脂特別是有機硅改性酚醛樹脂則可以克服以上的缺點，受到人們的關(guān)注［13］。

　　王丁等人用甲基苯基硅樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑在125℃下反應2.5h，制得有機硅改性酚醛樹脂;再加入固化劑硼酚醛樹脂及固化促進劑，填料納米蒙脫土、絹云母粉，制得能在300℃下長期使用的耐高溫有機硅改性酚醛環(huán)氧樹脂膠黏劑。實驗表明，在120℃下，該材料的力學強度主要源于酚醛樹脂成分;但在300℃高溫時，無有機硅成分的樹脂明顯分解，含有機硅成分的的樹脂的剪切強度仍可達到12.3MPa［14］。

　　左小華等人將正硅酸乙酯在碳酸鈉催化下水解，然后在85℃下與苯酚及甲醛溶液共聚，再經(jīng)中和、脫水及稀釋，制得有機硅改性酚醛樹脂。熱失重分析表明，在400～600℃，純酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為84%，而有機硅質(zhì)量分數(shù)為1.2%的改性酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為68%，說明有機硅改性酚醛樹脂在高溫段的分解速率慢，熱失重小，耐高溫性更好。

　　DSC分析表明，有機硅改性樹脂比未改性樹脂的分解溫度提高33℃。與用純酚醛樹脂制備的鎂碳磚相比，用該膠黏劑制備的鈣鎂磚制品的體積密度較大，耐壓強度提高約15MPa，達到49MPa［15］。

　　5有機硅改性脲醛樹脂膠黏劑

　　脲醛樹脂膠黏劑的粘接性能好、成本低廉、使用方便、原料來源豐富，是目前木材工業(yè)中用量最大的合成樹脂膠粘劑。但脲醛樹脂中的游離甲醛是家庭中甲醛污染的源頭，所以開發(fā)低甲醛的脲醛樹脂是發(fā)展趨勢。目前，降低游離甲醛含量的主要手段是降低脲醛樹脂中醛/脲的量之比(F/U)。但F/U太低時，因交聯(lián)度不高會導致脲醛樹脂對木材的膠合性能下降。解決這一問題的辦法是對脲醛樹脂進行改性。有機硅交聯(lián)劑的加入可在保證脲醛樹脂膠合性能不變的前提下，降低膠黏劑中游離甲醛的含量［16］。

　　田啟魁等人分別采用在脲醛樹脂合成初期、縮聚階段及反應結(jié)束后的調(diào)膠階段加入有機硅乳液的方法，對脲醛樹脂進行改性。結(jié)果顯示，與用純脲醛樹脂壓制的三層楊木膠合板相比，采用這三種方法制得的有機硅改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的三層楊木膠合板，其膠合強度均提高，游離甲醛濃度均減少;采用F/U為1.2、有機硅質(zhì)量分數(shù)為5%的改性膠黏劑壓制的三層楊木膠合板的濕剪切強度從0.9MPa提高到1.5MPa，游離甲醛的質(zhì)量分數(shù)從0.132%減少至0.095%，降低28%［17］。

　　6有機硅改性聚氨酯膠黏劑

　　聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調(diào)、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優(yōu)點，能粘接金屬、非金屬等多種材料;但耐熱老化和防水性能較差。而有機硅材料耐熱性及憎水性好的特點恰好可以彌補聚氨酯的缺點［18］。高延敏等人研制了一種可在－240～200℃的溫差變化下，以及在－200℃長期使用的耐高低溫、耐水解有機硅改性聚氨酯樹脂膠黏劑。這種膠黏劑由末端含異氰酸酯基的聚二苯基硅氧烷預聚物、含羥基的硅烷偶聯(lián)劑擴鏈劑組成。該膠黏劑主要應用于液化天然氣船某些高低溫轉(zhuǎn)換溫差較大部位的施工［19］。

　　隨著人們安全和環(huán)保意識的加強，水性聚氨酯膠黏劑的研究迅速發(fā)展。水性聚氨酯膠黏劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強，和其它聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混等優(yōu)點［20］;但存在耐熱老化和防水性能較差的缺點。尹力力等人采用端羥烷基聚硅氧烷、聚丁二烯二醇、甘油三醇、異佛爾酮異氰酸酯等合成了水性有機硅改性聚氨酯樹脂。與普通聚酯、聚醚型聚氨酯皮革涂飾劑相比，用該樹脂制成的皮革涂飾劑具有更強、更牢的結(jié)合力，濕摩牢度從3級提高到4級以上，在皮革上形成的膜用不干膠帶撕不掉，牢度高［21］。

　　7結(jié)束語

　　綜上所述，目前有機硅改性膠黏劑的研究方向以化學改性為主，其改性領(lǐng)域遍及絕大多數(shù)的常規(guī)聚合物，并從單種聚合物改性發(fā)展到多種聚合物共改性。但從合成技術(shù)上看，目前國內(nèi)典型的改性方法是有機硅和其它聚合物或單體的共縮聚反應，采用硅氫加成、開環(huán)聚合或自由基共聚方法的很少。有機硅改性樹脂從原料的使用到合成方法很少有新的突破，這使有機硅改性膠黏劑的研究距市場的要求和期望有很大距離，所以開發(fā)新型高性能有機硅改性膠黏劑是一項長期的工作，同時也具有有良好的發(fā)展前景。

　　今后有機硅改性膠黏劑的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面:開發(fā)新型單體，制備出耐高溫、耐候及力學性能好的膠黏劑;研究和開發(fā)環(huán)境友好型高性能有機硅改性膠黏劑及工藝技術(shù);對已有的有機硅改性膠黏劑進一步改進，提高其機械性能、耐磨性、耐酸堿性、耐油耐溶劑性能，擴大應用范圍。

　　參考文獻

　　［1］幸松民，王一璐．有機硅合成工藝及產(chǎn)品運用［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2000．
　　［2］羅運軍，桂紅星．有機硅樹脂及其運用［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2002:7－16;90－91．
　　［3］張換換，李文飛，劉軍海．有機硅改性聚氨酯的合成及應用［J］．西部皮革，2010，32(11):44－46　［4］LEEJW，OHYS，KIMGW．Organicpolysiloxaneadhesivecompositioncomprisingthesame，andrubb
　　［5］祝鐵軍，孔憲志，孫東洲，等．飛機座艙軟連接用膠黏劑的研制［J］．化學與黏合，2006，28(4):246－248．
　　［6］劉克祥，劉敏，侯麗，等．有機硅改性環(huán)氧樹脂的研究進展［J］．山東化工，2007，37:11－13．
　　［7］李剛，張恩天，陳維君，等．端環(huán)氧基有機硅樹脂的合成與應用［J］．化學與粘合，2008，32(2):15－17．
　　［8］劉文艷，孫建中，周其云．有機硅改性水性環(huán)氧樹脂的合成與表征［J］．高等化學工程學報，2007，21(6):1044－1048．
　　［9］侯光宇，聶俊，譚征兵．環(huán)氧有機硅油改性丙烯酸樹脂的合成及性能［J］．熱固性樹脂，2007，22(6):11－14．
　　［10］黃杰，曾幸榮，李紅強，等．核殼型聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成與表征［J］．有機硅材料，2010，24(5):273－277．
　　［11］周建華，馬建中，王立．核殼型有機硅改性丙烯酸樹脂織物涂層劑的研制［J］．陜西科技大學學報，2008，3(26):39－44．
　　［12］宋君榮，王久芬，鄭冬青．有機硅低聚體改性丙烯酸酯樹脂的合成［J］．中國膠粘劑，2006，15(12):23－25．
　　［13］曹鵬，齊署華，理莎莎，等．酚醛樹脂耐熱改性研究進展［J］．中國膠粘劑，2010，19(6):50－53．
　　［14］王丁，程斌，劉峰，等．有機硅改性酚醛環(huán)氧樹脂耐高溫膠粘劑的研制［J］．中國膠粘劑，2007，16(3):23－25．
　　［15］左小華，屈媛，譚清平，等．用作耐火材料結(jié)合劑改性酚醛樹脂的研究［J］．化學工程與裝備，2010，(4):40－43．
　　［16］林巧佳，楊桂娣，劉景宏．納米二氧化硅改性脲醛樹脂的應用及機理研究［J］．福建林學院學報，2005，25(2):97－102．
　　［17］田啟魁，時君友．有機硅乳液改性脲醛樹脂膠粘劑的研究［J］．粘接，2010，(5):33－37．
　　［18］王海峰，李仲謹，李銘杰．聚氨酯膠黏劑的特性與改性及在汽車工業(yè)中的運用［J］．中國膠粘劑，2009，18(11):39－42．
　　［19］高延敏，周宏建，朱俊杰．一種耐高低溫耐水解聚氨酯單組分膠粘劑及其制備方法:CN，101531877［P］．2009－09－16．
　　［20］胡孝勇，陳薇，樂志文，等．水性聚氨酯膠黏劑的改性研究進展［J］．化學與粘合，2009，31(1):57－61．
　　［21］尹力力，楊文堂，樊麗輝，等．有機硅改性聚氨酯樹脂皮革涂飾劑SPU-01［J］．皮革與化工，2010，27(4):29－32.