作者：L. Moro，A. Paul，D. C. Lorents，R. Malhotra，R. S. Ruoff
       摘要：熱處理加工后，利用沉積200nm厚度的C60薄膜在（100）硅襯底上生長出碳化硅薄膜。預沉積的C60在熱處理過程中以及碳和硅反應生成碳化硅的過程中被嚴重破壞。反應開始于交界面，并伴隨著硅逐漸融入已經形成的碳化硅中。低溫（700℃）下，反應集中在交界面。硅擴散和理想配比的碳化硅的生成條件為800℃、100分鐘以上熱處理，900℃、25分鐘以上熱處理。理想配比薄膜的晶粒尺寸較為均勻，為20-40nm。求得900℃下碳化硅中硅的擴散系數為4×10-15cm2/s。由于硅在碳化硅薄膜的高滲透通道（如晶界和其他晶體缺陷等）中擴散的較快，當C60預沉積薄膜覆蓋較大面積時，硅襯底上會產生凹陷和空隙等。
       關鍵詞：熱處理，碳化硅，硅
1、引言
       近年來，碳化硅材料憑借其優越的物理性能（寬帶隙、高熱導率、化學惰性、硬度和耐磨性）而廣泛應用于微電子設備和微機電設備（MEMS）。不少研究者利用CVD法和分子束生長工藝在碳化硅或硅襯底上生長碳化硅薄膜。這些工藝要求1000℃-1500℃的高溫加工條件，高溫制備的條件將碳化硅薄膜的制備限制在了能承受高溫的制造設備上。
本實驗利用C60和Si及SiO2的不同反應，在硅襯底上采用C60碳化的方法低溫（80-1000℃）制備外延β-SiC。實驗主要研究硅襯底上從預沉積C60薄膜開始生長的碳化硅薄膜情況，詳細觀察碳化硅薄膜的生長情況和薄膜質量。
2、實驗方法
       襯底材料為（100）硅晶片，利用有機溶劑對其進行油污處理，并用去離子水進行清洗。晶片表面污漬采用RCA洗滌液（H2O2:NH4OH:H2O, 1:1:4 ；80 °C）清洗10分鐘；利用HF溶液對其表面的氧化物進行去除，時間低于1分鐘，然后用去離子水進行清洗。最后將襯底晶片放置在高真空爐內數分鐘。
       在高真空爐內（P=10-7 Torr）的硅晶片上沉積出200-300nm厚的C60薄膜。然后將其切割成1×1cm2的硅片，分別放置在超高真空爐內（P＜10-8 Torr）進行熱處理。為防止熱處理過程中蒸發導致的C60損耗，將每兩片襯底相對而放，把C60限制在兩個硅片中間。熱處理溫度為700℃、800℃和900℃，處理時間為5、25、100、150和300分鐘。
       利用激光電離（SALI）質譜法對熱處理工藝生成的C60分解進行測量。采用355nm的納秒Nd:YAG激光器進行材料的激光解吸；采用118nm輻射的皮秒Nd:YAG激光器進行定位。
       利用俄歇電子顯微鏡（AES）對碳化硅的形成進行觀察，并根據Si和C的譜線形狀進行深度剖析。AES測量采用PHI4200薄膜分析儀，工作壓力低于2×10-10 Torr. 實驗還用到裝配了共軸電子槍的筒鏡分析器。本研究所用電子束電壓和電流為3keV和280nA。儀器分辨率設定為0.6%。所有試樣都在同一實驗條件下進行分析。利用Ar＋離子槍對所有試樣進行濺射處理，每隔30-60秒進行數據獲取。

圖一：700℃、800℃和900℃條件下熱處理100分鐘后的SALI質譜：C60峰值逐漸變得不再強烈。900℃下熱處理150分鐘后，峰值徹底消失

       為獲得較好的深度分辨率并研究交界面上碳化硅的形成，實驗借助Ar等離子INA3設備對試樣進行了二次深度分辨率質譜分析。為優化深度剖析的深度分辨率和敏感度，濺射能量設定為700eV。利用Dektak觸針表面光度儀對試樣上的溝痕深度進行測量，以此求得碳化硅的濺射速率。然后利用該濺射率將其他所有時標轉化為深度。在此過程中，假定濺射條件保持不變。
       利用SEM對薄膜形態進行觀察，用裝配有傳統鎢絲的JEOL6100設備檢測二次電子信號，工作電壓25kV。利用JEOL2000FX TEM獲取每一個試樣的TEM圖和電子衍射，工作電壓200keV。TEM試樣可以通過對硅襯底的清除可得（HF:HNO2:乙酸=3:5:3），利用TEM網格對漂浮在溶液上的透明碳化硅薄膜進行收集。
3、結果
       利用SALI檢測C60薄膜和硅的反應，并測量C60峰值在試樣表面的強度。圖1為恒定時間段內（100分鐘）三個熱處理溫度條件下（700℃、800℃和900℃）試樣的SALI光譜。圖中還顯示了900℃下熱處理150分鐘的試樣光譜。隨著熱處理時間的增長和溫度的提高，C60信號逐漸減弱，在900℃，時間大于100分鐘時已經觀察不到最原始的C60。在熱處理過程中，C60薄膜和硅發生反應，很快被消耗并生成碳化硅。
       圖2為代表性試樣的俄歇深度剖面，揭示了整個過程的動態變化情況。（a）是700℃下熱處理100分鐘的試樣圖。在此條件下，界面上沒有觀察到硅；而800℃和100分鐘的條件下也沒有觀察到硅。而在（b）中，800℃加熱150分鐘時，硅在C60薄膜中擴散并發生反應，最終生成碳化硅。

圖二：不同熱處理條件下的俄歇深度剖面：（a）700℃，100分鐘；（b）800℃，150分鐘；（c）900℃，5分鐘；（d）900℃，150分鐘

       圖2（c）為試樣在900℃下熱處理5分鐘的剖面圖。此時，表面可以觀察到硅信號，但硅和碳的譜線形狀分析表明沒有反應發生。但在同樣的熱處理溫度下，延長時間后（如圖d所示），開始發生反應。試樣在900℃下熱處理25分鐘后也會發生同樣的反應（該數據圖中未給出）。這些數據都明確說明碳化硅的行程手硅擴散的影響控制，而硅的擴散有取決于熱處理溫度和時間的聯合作用。
       根據碳和硅的譜線形狀由石墨碳、結晶硅到典型的碳化物形態的演變，我們利用AES對碳化硅的行程進行檢測。結果表明，碳化硅在800℃下熱處理時間超過100分鐘后開始形成；而在900℃下熱處理時間為25分鐘時就可是反應生成。900℃下熱處理超過25分鐘后，得到理想配比的碳化硅，如圖2定量AES深度剖面圖所示。
       圖3為兩個試樣在900℃條件下分別熱處理5分鐘和150分鐘的硅LVV和C KLL導數光譜。為進行對比，還對批量的外延附生碳化硅的譜線形狀進行研究。將信號強度校對至各自對應的峰間值高度。圖3（b）中，譜線形狀由石墨碳（實線；900℃，5分鐘）到碳化物（點線；900℃，150分鐘）的變化很明顯。碳化物和標準樣品（密集虛線，點-短劃線；取向附生碳化硅）的相似度非常明顯。圖3（a）中可以觀察到所有硅譜線形狀的硅-碳鍵合。

圖三：（a）不同試樣的硅LVV和C KLL譜線形狀對比示意圖

       為研究碳化物的反應是否是從交界面開始，我們使用SNMS深度輪廓儀對比了硅襯底和熱處理后的C60薄膜之間的界面寬度。由于C60和硅相互反應，低溫條件下（700℃）進行了熱處理之后，交界面變寬。SNMS輪廓儀揭示了硅在碳薄膜中的擴散。在700℃下，反應主要集中在交界面上；隨著熱處理溫度的提高和時間的延長，C60薄膜上的反應繼續進行。
       對于800℃和900℃條件下熱處理的試樣，可以利用實驗部分的SNMS方法對其進行碳化硅生長層厚度的測量。上述結果如圖4所示。

圖四：碳化硅薄膜層的厚度和熱處理時間的函數關系（900℃，方形；800℃，三角形）

       SEM形態觀測表明：熱處理實驗條件下可以生成連續均勻的薄膜（如圖5所示，900℃，150分鐘），帶有一些生長缺陷（空隙和凸起丘堆）；這和硅在生長出的碳化硅薄膜中擴散的路徑一致。對于低溫短時間條件下生長出的薄膜，其橫向、縱向均勻性不是很好，同時還形成了多孔的碳化硅區域（圖中未顯示）。根據次級離子質譜分析法，我們推斷這可能和硅表面區域殘留的自然氧化物有關。這些氧化區掩蓋了碳化硅的成核作用并促使附近的碳化硅顆粒橫向生長。

圖五：900℃下熱處理150分鐘后制備而成的碳化硅薄膜SEM圖。薄膜上的空隙缺陷對應著襯底上的凹陷，凸起丘堆對應著由于硅供給的增多而導致的生長速率增強區

       研究利用TEM對薄膜的晶粒尺寸和結晶度進行測量。利用蝕刻的方法從襯底上得到的Si-C材料（800℃熱處理100分鐘；900℃熱處理150分鐘的試樣）有黑色布狀材料構成。圖6為800℃條件下熱處理100分鐘的試樣TEM圖。與之相對，900℃下熱處理150分鐘的試樣則產生了非常透明、直立式大片薄膜。

圖六：800℃下熱處理100分鐘的薄膜TEM圖（E=200keV，放大率=150000）；圖中有局部發生反應的碳和無定形碳化硅

       圖七為試樣的TEM圖。晶粒尺寸在20-40nm。晶粒堆中還有一些尚未反應轉化的碳，和其他晶粒相比，呈暗黑色。一些晶粒的結晶缺陷也較為明顯（孿晶、位移等）。根據電子衍射圖分析得到的晶格參數便是碳化硅的性能特征，彈藥區分α-碳化硅和β-碳化硅的類型則不太可能。

圖七：900℃下熱處理150分鐘的薄膜TEM圖（E=200keV，放大率=150000）。圖中有未反應的碳晶粒和晶體缺陷（孿晶和位移等）

4、討論
       利用C60分子和（100）、（110）硅的反應制備碳化硅在之前的研究中已經提到過。但本研究提出了一種替代方案，即利用預沉積薄膜在硅襯底上生長碳化硅薄膜。該方法的一個難點在于如何將表面上的C60熱處理溫度限制在足夠高的范圍內（T＞800℃）以便于C60和硅能繼續發生反應。我們采用兩片襯底相對放置的方法，建立一個高效的C60超壓裝置。
       在熱處理過程中通過沉積出包覆層可以實現對C60的限制。在我們之前的一個研究中，就提到了“離子改性”C60包覆層的方法。利用包覆層將C60限制在選定區域內可以更加直接快捷地在硅襯底上模仿碳化硅的結構。這要比Hamza等人提出的根據C60束在硅襯底和二氧化硅表面的不同反應的方法更具優勢。
       根據對700℃以上熱處理試樣進行深度剖面分析，預沉積C60薄膜和襯底的擴散界面證實了C60和硅的反應發生在C60層和硅襯底之間的界面上。在相同溫度范圍內，Hamza等人則得出Si（100）襯底上碳化硅的形成必須持續暴露在C60的供給流中。碳化硅晶粒的成核作用在熱處理早期發展的很快。
       在經過初期的成核階段之后，碳化硅層的生長速度逐漸變緩（圖2）。在熱處理時間和溫度方面，800℃且超過100分鐘、900℃且超過25分鐘的熱處理工藝制備出明顯厚度的碳化硅薄膜。
       根據圖8的數據可以估算出900℃下硅在碳化硅中的擴散速度為4.8×10-15cm2/s。由于厚度計算和可用實驗點較少的緣故，該值在相對較大的試驗誤差內為常量。而Hamza及其同事估算出的數值則為7.7×10-15cm2/s。據此我們可以估算擴散過程中的活化能為1.17eV。
5、結論
       本實驗證明了在900℃熱處理條件下可以利用硅襯底上C60薄膜的預沉積來制備同質化碳化硅薄膜。當C60預沉積薄膜覆蓋較大面積時，用于反應的硅在已經形成的的碳化硅薄膜中擴散，并優先擴散到薄膜缺陷區。在硅襯底上，這些有限擴散路徑產生了凹陷。下一步，本實驗將繼續研究碳化硅薄膜的機械和電子性能。（編譯：中國磨料磨具網）