作者：X. Ma, K. Tang
       摘要：碳化硅（SiC）作為工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的一種重要非氧化物材料，可以采用甲烷（CH4）氣體，利用氧化硅的碳熱還原工藝來制備。本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學(xué)（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對反應(yīng)初始階段進(jìn)行觀察研究。MD結(jié)果顯示：SiO簇叢的快速形成對反應(yīng)有重要影響。較高的SiO溫度增強(qiáng)了SiC表面單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應(yīng)發(fā)生。
       關(guān)鍵詞：碳化硅, 甲烷, 反應(yīng)機(jī)理
1、引言
       金屬氧化物的熱碳還原是金屬加工工藝中的傳統(tǒng)方法，通過和還原劑（碳）的反應(yīng)，該工藝可以將金屬氧化物中的氧去除掉，從而得到金屬的基本形式。還原工藝所用碳源通常為煤或焦炭，近年來甲烷逐漸替代煤和焦炭，具有碳素活度更好，還原溫度較低，能耗低、CO2排放少的優(yōu)勢。
       氧化還原工藝需要高溫的條件，但在高溫下會發(fā)生甲烷分解反應(yīng)，生成C和H2，進(jìn)而生成固態(tài)碳，和炭黑類似。為防止甲烷高溫分解，SINTEF（挪威理工大學(xué)）研究出一種特殊技術(shù)，通過SiO熱氣體和固態(tài)碳發(fā)生反應(yīng)生成SiC。實(shí)驗(yàn)還設(shè)計(jì)了一種特殊水冷卻噴槍，可以實(shí)現(xiàn)SiO熱氣體和甲烷冷氣體接觸反應(yīng)以防止甲烷高溫分解成碳和氫氣。
       但Si-C-H-O系統(tǒng)中的一些反應(yīng)尚未得到明確辨認(rèn)。Kai等人利用反作用力場分子動力學(xué)模擬在1600℃溫度中在β-SiC固態(tài)表面上進(jìn)行SiO和CH4氣態(tài)混合物的反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果表明，SiO冷凝并聚合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)對反應(yīng)機(jī)理有重要影響；而甲烷則分解為CH3、CH2或CH。CH3和SiO分解出的單個硅原子結(jié)合，最終生成SiC。實(shí)驗(yàn)還研究了溫度影響因素（1200℃和1600℃）。采用不同固態(tài)表面如石墨片、鐵、無定形SiO2來分析對SiC形成的影響。
2、ADF/REAXFF模擬
       ReaxFF由Duin及其同事創(chuàng)建，根據(jù)反作用力場方法可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)建模，目前已納入SCM/ADF，可以進(jìn)行類比和大規(guī)模MD模擬。
2.1 溫度對β-SiC表面上SiC生成的影響
       利用SiC分子力場對SiO和CH4的氣態(tài)混合物反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行建模。在原子模型中，如圖1a所示，200個SiO分子和300個CH4分子隨機(jī)分散在92×92×200Å尺寸的盒子中。氣態(tài)混合物密度為0.009g/ml。盒子中間嵌入一個帶有五晶格厚度的單晶β-SiC的超晶胞。CH4氣體溫度設(shè)定為20℃，SiO氣體溫度設(shè)定為1200℃和1600℃。固定好SiC層的空間位置。MD模擬利用了Verlet和Berendsen算法速度。時間步和阻尼常數(shù)分別為0.25和500fs。
       0.3ns后，每個氣態(tài)分子都被吸附到SiC層上，如圖1b所示。反應(yīng)物分子數(shù)量隨時間延長而降低，如圖2所示。但SiO比CH4的消耗更快，在1.5ns后耗盡。高溫增強(qiáng)了CH4的分解率。值得注意的是，在0.08ns內(nèi)，不同溫度對SiO還原的影響不是太大，但在0.08ns后1600℃曲線出現(xiàn)了陡然下降；該原因尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

圖1：CH4+SiO反應(yīng)系統(tǒng)在1200℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）

圖2：1200℃和1600℃條件下CH4分子和SiO分子數(shù)目的降低

       建模結(jié)果如圖3所示，1200℃下0.28ns內(nèi)生成了三個SiC分子；而在1600℃下則有5個SiC分子生成。圖4為1200℃下的快拍照，Si原子和C原子被標(biāo)注為深綠色（Si原子尺寸要比C原子尺寸大一些，因此可以明顯區(qū)分開來）。

圖3：1200℃和1600℃下生成的SiC分子數(shù)量

圖4：1200℃下生成的SiC快拍照

2.2 石墨片表面上生成的SiC
       圖5a為100個SiO分子、150個CH4分子和晶格大小為5×4、4×4、3×3的3、4、5個雙層石墨片構(gòu)成的建模系統(tǒng)。所有分子最初都隨機(jī)分散在邊長為100Å的立方體盒子中；CH4氣體溫度設(shè)定為20℃，系統(tǒng)的其他區(qū)域溫度設(shè)定為1600℃。其他參數(shù)設(shè)置和2.1部分相同。
       0.32ns后，石墨片高度扭曲變形，但大部分反應(yīng)分子都依附在上面，如圖5b所示。只有1個SiC分子是在0.311ns后形成的。這可能是由于CH和SiO直接反應(yīng)的緣故（如圖6所示）。
2.3 Fe和SiO2表面上SiO和CH4的反應(yīng)
       如圖7a、8a所示，在Fe和SiO2表面上進(jìn)行反應(yīng)的兩個原子模型中，有200個SiO2分子和300個CH4分子隨機(jī)分散在92×92×200Å的立方體盒子中。盒子中間嵌入了一個帶有五晶格厚度α-鐵單晶或單個SiO2結(jié)構(gòu)的超晶胞。

圖5：石墨片表面上CH4+SiO反應(yīng)系統(tǒng)在1200℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）

圖6：SiC形成過程快拍照

圖7：鐵表面上CH4+SiO反應(yīng)系統(tǒng)在1400℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）

圖8：SiO2表面上CH4+SiO反應(yīng)系統(tǒng)在1600℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）

       CH4氣體溫度設(shè)定為20℃，SiO氣體溫度在Fe固態(tài)表面設(shè)定為1400℃，在SiO2表面設(shè)定為1600℃。其他參數(shù)設(shè)置和2.1相同
       在較長一段時間（0.5ns）之后，盡管大部分氣態(tài)分子都依附在了固態(tài)表面，但沒有SiC生成，如圖7b和8b所示。
3、結(jié)論
       本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學(xué)（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對SiC形成機(jī)理進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SiO簇叢的快速形成對反應(yīng)有著重要影響。SiO氣體的高溫增強(qiáng)了SiC表面上單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應(yīng)發(fā)生。

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